Wie die Konzentration das Potential verschiebt
Standardpotentiale aus der elektrochemischen Spannungsreihe gelten nur, wenn alle Beteiligten in der Konzentration 1 mol/l vorliegen. In realen Lösungen ist das selten der Fall. Walther Nernst leitete 1889 her, wie das Potential einer Elektrode von den Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Form abhängt. Seine Gleichung verbindet Thermodynamik und Elektrochemie.
Steigt die Konzentration der oxidierten Form, wird das Potential positiver; steigt die der reduzierten Form, wird es negativer. Der Effekt ist logarithmisch: Bei 25 °C ändert eine Zehnerpotenz das Potential um 59,16 Millivolt geteilt durch die Elektronenzahl. Bei einem Zweielektronenübergang wie Cu²⁺/Cu sind es 29,58 mV pro Dekade.
Der Rechner berechnet das Elektrodenpotential, die Abweichung vom Standardpotential und die Steigung je Dekade bei der eingestellten Temperatur. Damit lassen sich Halbzellen, Konzentrationsketten und die Spannung galvanischer Zellen unter Nichtstandardbedingungen bestimmen.
Zellspannung, pH und Messpraxis
Die Spannung einer galvanischen Zelle ergibt sich als Differenz der beiden Elektrodenpotentiale: Kathode minus Anode. Berechnen Sie dazu beide Halbzellen nacheinander mit dem Rechner. Beim Daniell-Element aus Zink und Kupfer ergibt sich unter Standardbedingungen 0,34 − (−0,76) = 1,10 V; weichen die Konzentrationen ab, verschiebt sich die Spannung nach der Nernst-Gleichung.
Eine Konzentrationskette besteht aus zwei gleichen Elektroden in unterschiedlich konzentrierten Lösungen. Ihre Spannung entsteht allein aus dem Konzentrationsunterschied. Dasselbe Prinzip nutzt die pH-Messung: Die Glaselektrode liefert bei 25 °C rund 59 mV pro pH-Einheit. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Steigung kompensieren pH-Meter die Temperatur automatisch.
Streng genommen gehören Aktivitäten statt Konzentrationen in die Gleichung. Bei verdünnten Lösungen unter etwa 0,001 mol/l ist der Unterschied gering, bei höheren Ionenstärken weichen gemessene Potentiale merklich ab. Feststoffe und reines Wasser haben die Aktivität 1, Gase gehen mit ihrem Partialdruck in bar ein. Sind H⁺- oder OH⁻-Ionen an der Halbreaktion beteiligt, müssen deren Konzentrationen mit ihren Koeffizienten in den Quotienten aufgenommen werden.
Standardpotentiale sind auf die Standard-Wasserstoffelektrode bezogen. Messen Sie gegen eine Silber/Silberchlorid- oder Kalomel-Referenzelektrode, müssen Sie deren Potential berücksichtigen, etwa +0,197 V für Ag/AgCl in gesättigter KCl bei 25 °C. Tabellenwerte von E° unterscheiden sich je nach Quelle in der dritten Nachkommastelle.
Tipps und typische Fehler
Potentiale berechnen.
- E°: Aus Spannungsreihe.
- Feststoffe: Aktivität 1.
- z: Aus Halbreaktion.
- Referenz: Elektrode beachten.
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Häufige Fragen
Was sagt die Nernst-Gleichung aus?
Sie beschreibt, wie das Elektrodenpotential von Konzentrationen und Temperatur abhängt.
Warum 59 mV pro Dekade?
R · T · ln 10 ÷ F ergibt bei 25 °C 59,16 mV; geteilt durch z.
Welche Konzentration nehme ich für ein festes Metall?
Feststoffe haben die Aktivität 1, tragen Sie also 1 ein.
Wie berechne ich die Spannung einer Konzentrationskette?
ΔE = (0,05916 V ÷ z) · lg(c1 ÷ c2) bei 25 °C.
Hängt das Potential von der Temperatur ab?
Ja, der Vorfaktor R · T ÷ (z · F) steigt mit der Temperatur.
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